Análisis de flúor orgánico adsorbible (AOF) por CIC
Las sustancias perfluoralquiladas y polifluoralquiladas (PFAS) son miles de moléculas orgánicas en las que todos los átomos de hidrógeno en al menos un carbono son reemplazados por flúor.
Los PFAS se utilizan ampliamente en diferentes industrias, por ejemplo, como tensioactivos para espumas formadoras de películas o como agentes de impregnación para envases . Debido a su extrema persistencia, se denominan «químicos para siempre», ya que los compuestos de cadena más larga se acumulan en el medio ambiente y se biomagnifican .
Los impactos negativos en la salud han obligado a los organismos gubernamentales y de normalización a tomar medidas contra los PFAS más dañinos, pero se necesitan técnicas adecuadas para rastrear y regular estos productos químicos. El análisis de PFAS es complejo y requiere instrumentación costosa .
Por el contrario, la determinación de los parámetros de suma no específicos es una forma más fácil de detectar las PFAS. El flúor orgánico adsorbible (AOF) es un parámetro de suma que cubre un amplio espectro de organofluorados.
El análisis AOF es un método de detección adecuado para PFAS en el agua. DIN 38409-59 describe cómo utilizar la combinación de combustión pirohidrolítica y cromatografía iónica (CIC) para el análisis AOF, para el que Metrohm ofrece una solución robusta y fiable.
MUESTRA Y PREPARACIÓN DE LA MUESTRA
Tres muestras ambientales impermeables diferentes, una muestra de agua superficial y dos de aguas residuales, se analizaron para determinar su contenido de AOF siguiendo el procedimiento dado en DIN 38409-59.
En contraste con otros halógenos absorbibles orgánicamente (es decir, AOCl, AOBr y AOI), es crucial para la determinación de AOF que las muestras tengan un pH neutral para evitar la absorción de flúor inorgánico.
Por lo tanto, las muestras se prepararon agregando 0,5 mL de una solución de nitrato de sodio de 2 mol/L a 100 mL de muestra. La adsorción de organofluorados se logró en carbón activado como un paso de preparación de muestras automatizadas (APU sim, Analytik Jena).
La automatización lo convierte en un método de preparación de muestras estandarizado con excelente repetibilidad y un alto rendimiento de muestras. En resumen, dos cartuchos de carbón conectados en serie se lavan con 100 mL de muestra con un caudal de 3 ml/min.
Después de la adsorción, los dos cartuchos de carbón se enjuagan con 25 mL de una solución de nitrato de sodio de 0,01 mol/L a un caudal de 3 mL/min. Después de terminar la preparación de la muestra, el contenido completo de los dos cartuchos se transfiere a dos botes de cerámica separados para su análisis por CIC.
PRÁCTICA
El carbón activado que contiene todo el flúor adsorbible unido orgánicamente se analiza mediante combustión pirohidrolítica.
El sistema CIC consta de un muestreador automático para muestras sólidas, un módulo de combustión, un módulo de absorción y un cromatógrafo de iones (IC) (Figura 1).
Figura 1. Configuración de IC de combustión que consta de un 930 Compact IC flex (2.930.2560), un módulo de absorción 920 (2.920.0010), un módulo de combustión (horno + ABD, 2.136.0700) y un inyector automático MMS 5000 ( 2.136.0800) configurado para muestras sólidas (6.7302.000).
El muestreador automático cambiara automáticamente los botes de muestra al modulo de combustión, donde se queman a una temperatura de 1050 °C. Con la corriente de gas, el flúor volatilizado (junto con otros halógenos y azufre) se transfiere al 920 Absorber Module y se absorbe en la fase acuosa.
El manejo de líquidos preciso y automatizado se realiza con Dosinos, transfiriendo la muestra acuosa al IC (930 Compact IC flex) para su análisis.
Para mantener baja la línea de base y los límites de detección del flúor, es fundamental utilizar productos químicos limpios que sean al menos del grado de pureza «pro-análisis».
La separación de fluoruro (tiempo de retención 6,2 minutos) de otros halógenos se logra en una columna Metrosep A Supp 5 – 250/4.0 en combinación con A Supp 5 Guard/4.0 (Figura 2).
La producción automatizada de eluyentes realizada con el 941 Eluent Productio Module permite un funcionamiento continuo y casi sin supervisión del CIC, lo que aumenta el rendimiento general y la eficiencia del análisis.
La calibración (0,01–0,5 mg/l) se realizó automáticamente a partir de una solución estándar (fluoruro de sodio, 0,5 mg/l) aplicando la técnica inteligente de inyección de bucle parcial de Metrohm (MiPT. Se mejorará un rango de calibración de 0,01 a 0,5 mg/L mediante el uso de un estándar con diferentes volúmenes de inyección (4 a 200 μL).
El límite de detección del método y el rendimiento del método se verificaron con materiales de referencia estandarizados (ácido 4-fluorobenzoico) y blancos (agua ultrapura) preparados de la misma manera que las muestras y analizados por su contenido de AOF.
Figura 2 Cromatogramas para una muestra de agua residual. Se encontró una concentración de AOF de 7,85 μg/L en la primera columna de carbón y de 1,46 μg/L en la segunda columna de carbón. Esto se suma a una concentración total de AOF de 9,31 μg/L para esta muestra. Este es el resultado después de la resta en blanco. Los espacios respetables en blanco AOF también se muestran en gris.
Las concentraciones finales de la muestra se calculan de acuerdo con la siguiente fórmula. Por lo tanto, la concentración final de AOF es la suma del contenido medido para los dos cartuchos y luego posterior sustracción del blanco (Figura 2).
RESULTADOS
Todas las muestras se analizaron por duplicado (n=4). Todas las aguas contenían trazas de concentraciones de AOF que oscilaban entre un promedio de 6,52 μg/L a 9,70 μg/L, y se encontraron concentraciones más bajas en las aguas superficiales en comparación con las aguas residuales (cuadro 1).
Aunque las concentraciones de AOF son generalmente bajas y la preparación de muestras puede ser compleja, la automatización del procesamiento de muestras y el análisis garantiza una excelente repetibilidad. Para las réplicas, se lograron RSD de 3,6 a 5,3 % (n = 4).
El análisis de rutina, se limita que el blanco del método era 1,1 μg/L para AOF (basado en agua ultrapura e incluyendo todos los pasos de preparación y combustión de la muestra).
Cuadro 1. Resultados de los análisis AOF para muestras de aguas superficiales y aguas residuales. La tabla muestra los resultados de AOF para las cuatro réplicas de cada muestra, el promedio y la desviación estándar (SD) y la desviación estándar relativa (RSD) según lo determinado con la fórmula que se muestra arriba. Las concentraciones de AOF se corrigen para el contenido en blanco según lo exige DIN 38409-59.
CONCLUSIÓN
Determinación del parámetro de suma AOF de acuerdo a DIN 38409-59 permite rápido y confiable cribado de PFAS en varias muestras de agua. Ideal para el seguimiento, este enfoque puede servir como un método complementario para el análisis específico completo, lento y costoso de los PFAS mediante, por ejemplo, LC-MS/MS.
Con la posibilidad de preparación de muestras automatizada en combinación con un análisis completamente automatizado por CIC, esta es una técnica, confiable, completamente automatizada y sencilla para el análisis AOF de rutina.
El análisis AOF con CIC según DIN 38409-59 es, por lo tanto, un método rápido para monitorear PFAS en fuentes de agua.
Además de AOF, DIN 38409-59 también describe el análisis de halógenos unidos orgánicamente adsorbibles cloro (AOCl), bromo (AOBr), y Yodo (AOI), y el suma de los halógenos unidos orgánicamente adsorbibles (CIC-AOX(Cl)) con la misma configuración del sistema y parámetros de método.
Esto además permite a los laboratorios informar resultados individuales, rápidos y confiables para todos estos componentes.
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